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物理所等在可实现高储钠容量的可逆氧变价机理

添加时间:2018/04/06

  嵌入型过渡金属层状氧化物(AMO2, A=Li+或 Na+, M=过渡金属)是重要的锂离子/钠离子电池正极材料。在传统观念中,过渡金属的氧化还原反应提供了离子脱嵌入材料过程中的电荷补偿,因此正极材料的容量受限于层状氧化物材料中过渡金属的氧化还原能力。然而这一传统观念随着锂离子电池富锂层状氧化物正极材料(O3结构Li[LixM1-x]O2)的发现而受到挑战。富锂材料具有超高可逆比容量(300mAh/g),但该容量来源已不能仅用过渡金属氧化还原来解释。大量研究工作表明,富锂层状材料中的晶格氧参与了得失电子过程,从而提供额外容量。实际上,不仅仅是富锂材料,许多层状氧化物材料都可以实现氧参与电荷补偿提供额外容量的电化学过程。但晶格氧如何参与电荷补偿、如何实现可逆的氧变价一直是界内争论的热点,而阐明晶体结构与氧离子变价过程的关系更是解释其反应机制的关键。

  中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室(筹)清洁能源重点实验室E01组博士生容晓晖等,在副研究员禹习谦和研究员胡勇胜等的指导下,与美国橡树岭国家实验室博士刘珏、美国布鲁克海文国家实验室博士胡恩源和研究员杨晓青、美国劳伦斯伯克利国家实验室研究员杨万里、美国斯坦福大学直线加速器研究中心研究员刘宜晋等合作,通过中子散射、同步辐射技术等先进表征手段,细致研究了仅由氧离子参与氧化还原反应且高度可逆的P3-Na0.6[Li0.2Mn0.8]O2钠离子电池正极材料的储钠机理(图1),阐明了该材料实现可逆氧变价的结构原因。该研究结果以Structure-Induced Reversible Anionic Redox Activity in Na Layered Oxide Cathode,发表在Joule上。

  研究团队借助中子对分布函数实验技术(neutron pair distribution function, nPDF)并结合X射线与中子衍射技术,研究了该P3正极氧化物材料中氧参与电化学反应前后的晶体结构以及与氧有关的短程结构变化,证实了由氧可逆变价导致的材料可逆体相结构变化。该研究方法用于研究氧电荷补偿相关的晶体结构变化属首次,结果如图2所示。中子粉末衍射精修结果(图3)表明,充电后的材料结构仍为P相层状结构,但伴随有大量的堆叠层错的出现。精修后得到的氧占位仍为1,证明在充电后几乎没有晶格氧的损失。通过分析以上结果发现,该材料的晶体结构特点对其可逆氧变价行为有着关键调控作用:P结构具有较大的层间距(相对O3相),能够容忍O-O键长变化带来的晶格畸变;同时较大的层间距能有效抑制充电过程中阳离子向碱金属层迁移(富锂材料中发生的层状向尖晶石结构相变),保持稳定的层状结构,从而使得氧离子的氧化还原反应可逆。

  该研究从材料结构的角度阐明了可实现氧离子可逆氧化还原反应的机理,为设计具有稳定可逆氧变价行为的高电压、高容量锂/钠离子正极材料提供了新的思路;也为该类研究引入了中子对分布函数(nPDF)这一有力工具,拓宽了研究维度。

  研究工作得到了国家重点基础研究发展计划(973计划)、国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金创新研究群体以及中科院百人计划等的支持。

  论文链接

  

  图1.P3-Na0.6[Li0.2Mn0.8]O2层状氧化物电化学性能:(A)0.1 C和2.0 C倍率下的典型充放电曲线;(B) 0.1 C和2.0 C倍率下的循环性能。

  

  图2.P3-Na0.6[Li0.2Mn0.8]O2初始态和充电态nPDF及xPDF对比分析

  

  图3.基于中子衍射精修结果的充电态结构解析

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